钠离子电池简介、优势和工作原理
钠离子电池简介
锂离子电池目前得到了大规模应用，但是由于锂资源相对匮乏，如果不考虑回收，未来锂离子电池的发展将会受到严重限制。锂和钠同处在一主族，它们具有相似的物理化学性质，地球上的钠资源丰富，钠元素的分布量约为23000ppm。钠离子电池和锂离子电池具有相似的脱/嵌储能机制即摇椅式模型储能。并且，随着锂离子电池的成本日益升高，锂离子电池也不适用于大规模的储能设施。相比之下钠离子电池比锂离子电池具有明显优势，例如，钠离子不与铝形成合金，所以钠离子电池的集流体可以选择成本更低的铝箔；钠离子电池具有较高的内阻，发生短路等情况时它的安全性更高等。随着对钠离子电池的深入研究，钠离子电池在大规模储能、交通设施等方面将会得到逐步应用
钠离子电池的组成及工作原理
钠离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体和电池壳等组成。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，钠离子电池工作原理如图，当充电时钠离子在电动势差的驱动下从正极材料的晶体结构中脱出，金属阳离子被氧化失去电子，钠离子经过电解液与隔膜嵌入负极材料，同时电子也会经外电路由正极流向负极。而放电过程与之相反，当电池放电时钠离子从负极脱出，在外电路电子由负极流向正极，从而实现能源的存储与释放。钠离子在正负极间进行可逆脱嵌是电池正常工作的重要保证
钠离子电池正极材料
钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，对提高电池的能量密度很重要，所以正极需要有较高的可逆容量，为保证循环性能，钠离子电池正极在脱嵌钠过程中应具有良好的结构稳定性，目前正极材料主要有过渡金属氧化物类、聚阴离子化合物类和其它化合物类。过渡金属氧化物分为隧道型金属氧化物和层状氧化物，Na0.44MnO2是典型的隧道型氧化物，层状氧化物NaxMeO2中过渡金属元素通常为Fe、Mn、Co和V等，可逆容量较高但是其循环稳定性较差。聚阴离子化合物可以使用各种具有开放的钠离子通道的晶体结构，聚阴离子多面体中氧原子的强共价键结合使其具有较高的热稳定性，如NaFePO4和Na3V2(PO4)3等材料。而其它化合物类如硫族化合物类TiS2、TaS2和MoSe2等钠离子也可以插入。还有由Fe4[Fe(CN)6]3衍生的具有三维开放结构的普鲁士蓝类化合物，也具有较好的电化学性能。
钠离子电池负极材料的选择
常见钠离子电池负极材料 钠离子电池负极材料种类繁多，其选择原则一般考虑以下几点：
(1)Na+在负极材 料嵌入和脱出的过程中，嵌钠电位(放电平台)尽量低且平稳，从而保持电池电压的稳 定；
(2)在充放电过程中结构保持相对稳定，Na+在嵌入和脱出过程中尽量不要引起结 构和体积的明显变化；
(3)负极材料应具备良好的表面结构，能够与电解质形成良好的 SEI 膜；
(4)较高的电子电导率和钠离子扩散能力以及低的电荷转移电阻，以保证较小 的电压极化和良好的倍率性能；
(5)大量的 Na+能够快速、可逆的嵌入脱出，以便得到 高能量密度负极材料；(6)制备工艺简单，成本低廉；对环境友好；
(7)资源丰富。
钠离子电池负极材料的种类
钠离子电池负极材料依据储能机理主要有嵌入/脱出型反应、合金化反应和转换型反应。负极材料主要包括碳基材料，过渡金属氧/硫化物，金属与合金材料。(1)碳基材料
碳基材料是一类典型的基于嵌入/脱出机制的负极材料，它们一般拥有较大的层间 距和丰富的孔结构，能够容纳离子的传输和存储。而碳基材料主要包括石墨类材料和 无定形碳材料。石墨因为良好的导电性，稳定的电化学性能以及较高的理论容量，是 最早实现锂离子电池商业化的负极材料。石墨虽然在锂离子电池中具有较高的容量，但是由于钠离子半径较大等因素，使石墨钠离子在电池中难以拥有良好的储钠容量，寻找可替代且价格便宜的碳材料成为钠离子负极的研究热点。目前主要是无定形碳材料。无定形碳材料包括硬碳和软碳材料。相比于石墨，无 定形碳无序度高，具有较大的层间距和较多的活性位点，故而其作为钠离子电池负极 材料时可提供更高的容量。
(2)过渡金属氧/硫化合物
过渡金属氧化物也是钠离子电池重要的负极材料之一，主要通过转换型反应储存钠离子。它们还具有较低的工作电压，环境友好型等特点，转换型反应主要涉及钠离子在储能过程中与电极材料发生可逆的嵌入与脱出反应，同时内部的一个或多个原子进入电极材料的晶格中形成新的复合物，因此过渡金属氧化物具有较高的储钠容量，但是在储钠过程中材料因发生较大的体积变化而导致材料的循环性能较差，常见的过渡金属氧化物有氧化钴、氧化镍和氧化钼等，过渡金属硫化物在电化学储能过程中比过渡金属氧化物更易于与钠离子发生反应，但是金属硫化物在发生转换反应时也存在较大的体积变化，材料的循环稳定性也较差，常见的金属硫化物有二硫化钼、二硫化铁等材料
(3)金属与合金材料
金属单质或合金材料与传统的碳材料相比具有较高的比容量，常见的有Sn，Sb和Ge等材料，一般具有370-2600mAh/g的高比容量，优越的储钠容量使其成为人们研究的热点方向之一。在储钠过程中发生合金式反应即形成具有多电子反应的金属间化合物，然而这种反应会使电极材料发生巨大的体积膨胀，这就导致了电极材料的容量较高但在循环过程中容量衰减较快。因此设计良好稳定的电极材料结构是改善其性能的重要方法
钠离子电池的优势
(1)资源丰富：地壳中锂含量是少量元素，仅为20 ppm，且70%分布在南美洲，而我国锂资源严重贫乏。钠含量约为 23600 ppm，大约是锂的 1200 倍，储量极其丰富，采购和加工过程相对便宜，生产成本降低；
(2)工作原理类似锂离子电池：可兼容锂离子电池的生产设备；
(3)可使用廉价的铝箔：在低电位时铝和钠不会发生合金化反应，电池组装过程中可以采用铝箔替换传统的铜箔作为集流体；
(4)节约非活性材料：通过固态电池设计双极性电极，涂布正极和负极材料在同一张铝箔两侧，然后进行极片周期堆叠，在一个单体电池中实现更高电压，并可节约其他非活性材料以提高体积能量密度；
(5)更强大的界面离子扩散能力。与锂离子相比，钠离子的溶剂化能更低。
(6)更高的离子电导率。钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率；
(7)优异的高低温性能；
(8)更好的安全性能。研究人员所做的安全项目测试中，没有发生起火现象。
钠离子电池与锂离子电池的比较
(1)钠离子电池能力密度70-200Wh/Kg，循环可达10000次
能量密度来看，钠离子电池能力密度70-200Wh/Kg，与NCM锂电池240-350Wh/Kg的能量密度范围没有冲突，理论上高能量钠电池和LFP电池 在同一水平，现阶段钠电池主要集中在130-150Wh/Kg区间。循环来看，钠电池的理论循环可以达到10000次，现阶段在3000-4000左右，与 LFP锂电池还有一点差距。
(2)钠离子电池快充性能较锂离子电池更优
钠离子对比锂离子：1)斯托克斯直径更小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率，或者更低浓度电解液可以达到同样离子 电导率，快充性能好；2)尽管钠离子较锂离子半径更大，很难嵌入电极晶体结构中导致其移动速率较慢，但该缺点可以通过改变负极材料特 性而改善。早在2017年合肥工业大学材料科学与工程学院团队就利用氯化钠模板法结合优化的碳源组成制备出的三位无定形碳材料，实现了 对其微观孔隙与微观结构的有效调控。
(3)钠离子电池安全性较锂离子更高
全球锂电池起火事故频出，电动车、储能起火事故频发，据不完全统计，2011-2021年全球共发生32起储能电站起火爆炸事故，其中26起事 故采用三元锂离子电池。钠离子电池电化学性能相对稳定，热失控过程中容易钝化失活，安全实验表现较锂离子电池更好。目前，钠离子电 池已通过中汽中心的检测，针刺时不冒烟、不起火、不爆炸，经受短路、过充、过放、挤压等实验也不起火燃烧。对比锂离子电池起始自加 热温度达到165℃，钠离子电池则达到260℃；且在ARC测试中钠离子电池最大自加热速度显著低于锂离子电池，这些均表明钠离子电池具有 更好的热稳定性。
钠离子电池产业链
钠离子电池产业链目前还在发展中，有待完善，已经形成的部分如下：
上游由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体等组成，中游由电芯和PACK组成，下游则由动力和储能组成。钠离子正极材料有过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝/白等，负极材料有碳基材料、钛氧化物、有机材料、合金等，隔膜有聚乙烯、聚丙烯等。电芯包括电极如活性材料、铝箔、粘结剂、碳导电剂、添加剂，关键辅材有极耳、外壳组件、绝缘胶带、高温胶带、绝缘组件、外壳材料等，工艺设备则包括制浆、涂布、辊压、分切、干燥、叠片/卷绕、化成分容；PACK包括电子部件和机械部件。下游的动力有两轮电动车、低速电动车等，储能有分为家庭储能、工业储能、后备电源、通信基站、数据中心等。
钠离子电池龙头企业
(1)英国FARADION：体系为Ni基层状氧化物/硬碳体系；产品主要性能为10 Ah软包电池，能量密度达到140 Wh/kg，电池平均工作电压3.2 V，在80%DOD下的循环寿命预测可超过1000次。
(2)钠创新能源：体系主要为Cu基层状氧化物/煤基碳材料体系；产品主要性能指标：能量密度超过135 Wh/kg，电池平均工作电压3.2 V，在3C/3 C、100%DOD循环1000次后容量保持率91% 。
(3)法国NAIADES：体系为氟磷酸钒钠/硬碳体系；产品主要性能指标：1 Ah钠离子18650电池，工作电压达到3.7 V，能量密度90 Wh/kg，1C倍率下的循环寿命达到了4000次。
(4)宁德时代：产品体系为普鲁士白/硬碳体系；产品主要性能指标：电芯单体能量密度高达160Wh/kg，常温下充电15分钟，电量可达80%以上，在-20° C低温环境中拥有90%以上的放电保持率。
(5)中科海钠：体系主要是Cu基层状氧化物/煤基碳材料体系；产品主要性能指标：能量密度超过135 Wh/kg，电池平均工作电压3.2 V，在3C/3 C、100%DOD循环1000次后容量保持率91%。
